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如何提高污泥厌氧消化产甲烷的效率

浏览量:5292 发布时间:2019-04-03


  1 引言
  随着有关全球气候变化的《巴黎协定》落槌,欧美业已制定的面向2030年污水 处理实现“碳中和”运行之目标及路线图行将付诸实施.污水处理实现“碳中和”运行的狭义概念即能源(解释:向自然界提供能量转化的物质)自给自足.对污水处理厂来说,唾手可得的能源来源便是剩余污泥.为此,老生常谈的污泥厌氧消化技术再次受到国际学界与业界的追捧,这也使得剩余污泥这一污水处理的大“负担”起死回生;作为一种可再生能源的载体,当今国际学界普遍希望获得污泥增量而非减量.只有这样,方可能逼近污水处理“碳中和”实现目标.
  然而,剩余污泥中稳固的细菌细胞、难降解的木质纤维素类物质、以及本身难降解而又可能阻碍其它有机物降解的腐殖质等限制着有机能源转化率的提高.尽管目前存在多种针对“细胞破壁”、“木质素/腐殖质破稳”的预处理技术,但这些预处理技术操作较为复杂、且消耗一定的资源与能源,有时还可能导致能源产量入不敷出.
  有鉴于此,通过添加外源废氢或废铁屑于厌氧系统内原位产氢和甲烷的生产方式近年来亦有人尝试.其中,向厌氧消化系统中投加废铁屑原位铁腐蚀析H2似乎具有“以废促能”的效果.所以,这种以废促能的方式值得深入研究.废铁屑析H2腐蚀可为产甲烷菌提供更多底物――H2、H2可促进有机物水解、H2可结合内源CO2转化CH4、或铁可降低系统氧化还原电位而改变酸化类型等多种功效.
  废铁屑为工业废料,价格低廉、易于运输,与污泥非直接混合方式投加也相对简单.进言之,铁腐蚀后产生的Fe2+/Fe3+亦可通过铁接触除磷技术高效去除污泥消化液中形成的高浓度磷酸盐:
  ①Fe0吸附PO43-;
  ②利用Fe0在水中腐蚀产生的Fe2+/Fe3+沉淀除磷;
  ③Fe2沉淀吸附溶液中的磷.其中,Fe0直接吸附PO43-起主导作用,所以,PO43-主要富集在铁屑表面;通过将包裹废铁屑的透水网/包取出、清洗除去铁屑表面PO43-,并进一步通过外加磁场方式诱导Fe2、Fe32及FePO4沉淀可以实现磷回收.另一方面,对铁盐的去除/回收还可避免铁在厌氧消化系统中过多积累而导致污泥无机性增强、VSS下降所引起的系统运行恶化情况的发生.除此之外,铁与污泥中恶臭有机硫化物反应还可去除污泥中的臭味、亦可降低生物气中H2S的含量.
  废铁屑强化污泥厌氧消化流程及作用如图 1所示.本文综述废铁屑在强化厌氧消化产CH4过程中可能引起的系统理化特性变化、生物群落特征及其经济性等方面内容.
  图 1废铁屑强化污泥厌氧消化流程及作用
  2 厌氧铁腐蚀现象
  在厌氧环境下,零价铁在水溶液中作为电子供体会发生析H2腐蚀现象,如式所示,是一种常见的化学过程.然而,这一简单的化学过程与厌氧消化相结合可能就会出现一些如上所述的协同效应,至少缓释析出的H2可作为嗜氢产甲烷过程和同型产乙酸过程的底物,直接促进CH4增产.况且,零价铁给出电子还可能还原污泥中夹杂的一些难降解有机物.
  2.1 铁腐蚀析氢原理
  有关铁腐蚀析氢原理通常可用公式表示.然而,铁腐蚀析氢是一个复杂的化学过程,需要电子和质子同时存在,其中电子由铁转移至质子,生成吸附在铁表面的氢原子,两个氢原子再进一步结合成H2,如式所示;其中,因k2»k1,所以形成吸附在铁表面的氢原子是铁腐蚀析氢的限速步骤.其实,在厌氧条件下Fe2并不稳定;按Shikorr反应,Fe2在温度超过80℃时会转化为Fe3O4,如公式所示;但在室温条件下,该反应进行缓慢或几乎不进行,但是在铁存在的条件下,可催化该反应进行.因此,反应和在厌氧条件下铁腐蚀析氢过程中通常都是较为明显的现象.
  2.2 析氢速率
  铁腐化侵蚀 析氢的速率直接决定了这一现象用于强化污泥厌氧消化的可行性.若析氢速率低,则CH4增产作用不明显,投入可能多于产出;若析氢速率大,则铁的生命周期就会相应缩短,造成系统运行不稳定.根据式,每mol的Fe可以生成1 mol的H2.如果式所示的反应同时发生,则每mol铁就会额外生成0.33 mol的H2,但式反应进行的程度不同,析氢速率也就不尽相同.
  由于铁腐蚀析氢速率对其运用于厌氧消化过程至关重要,所以,目前有关铁腐蚀析氢速率的研究(research)呈上升趋势,主要是通过测定厌氧系统内氢分压的变化来确定产氢速率.有研究用零级反应模型分别估算了5种形态铁的产氢速率,并用实验数据予以佐证;模型中将铁腐蚀析出的氢分成进入铁晶格中和溶入气相与液相中两份,产H2计算方法以式为依据.由于铁晶格中的氢多以氢原子形态存在,不直接参与污泥厌氧消化,所以,仅以Rapp来模拟铁腐蚀析氢速率.分析结果表明,对于粒径在22~168μm的铁屑,其析氢速率在0.2~3.03 mmol?kg-1?d-1范围,实际H2产量在2.38~3.62 mL?d-1之间.也有人通过实验测定d=0.5~2.0 mm铁屑在水中腐蚀析氢的速率为5.8×10-2 mg?kg-1?h-1,即,若要在1 h内产生1 kg H2需要投加1.7×108 kg的铁屑.在厌氧消化系统中,因酸化微生物存在,生成的有机弱酸会加速铁腐蚀析氢,所以,铁量实际需求应少于计算结果.
  式中,Rcorr为校正后的析氢(Hydrogen)速率;Rapp为H2溶入液相和气相中的速率;ks为西弗茨速率常数;PH2为平均氢分压.
  虽然理论上每mol的Fe可以生成1~1.33 mol的H2,但在实际厌氧消化系统中,铁腐蚀析氢速率受水质和铁的特征影响(influence)很大,如,水的p
  H、氧化还原电位、碱度、溶解氧和铁的比表面积等.有人分别测定了纳米铁、微米铁和颗粒铁粒径、比表面积与腐蚀速率之间的关系,发现金属颗粒粒径越小、金属比表面积越大,析氢腐蚀越迅速.有人也分析了铁表面氧化产物对铁腐蚀析氢速率的影响(influence),发现其作用主要表现在两个方面:
  ①铁的氧化产物可以促进电子转移,进而提高铁腐蚀析氢速率;
  ②铁的氧化产物在细胞表面过度积累会造成细胞结构破坏,导致微生物活性下降、处理效果变差.可见,铁表面适量氧化产物对铁腐蚀析氢是有利的,但其量要保持在适度范围之内,否则会影响系统(system)微生物活性,甚至导致运行失败.
  2.3 H2对产CH4的影响
  H2作为污泥厌氧消化过程中一种重要的中间产物,对水解酸化过程、同型产乙酸过程和自养产甲烷过程都有着重要影响.H2对厌氧消化系统影响主要体现在3方面:
  ①作为自养产甲烷菌底物直接参与产甲烷过程,通过结合内源CO2而获得CH4增量;
  ②作为同型产乙酸菌底物,转换至乙酸后通过异养产甲烷过程间接提高CH4产量;
  ③若系统内氢分压过高,将会抑制丙酸向乙酸转化,导致丙酸积累,从而抑制甲烷生产.
  国内外有关外源废氢/内源铁腐蚀析氢对厌氧消化提高甲烷产量的研究近年来出现上升趋势.针对丹麦政府提出的“至2020年,50%动物粪便都要用于生产可再生能源”的目标,有人着眼于提高生物气中CH4含量目的,向处理动物粪便厌氧反应器中通入H2,以期产生的生物气达到天然气中CH4含量水平,使其直接用于居民日常使用,避免热电联产利用中的能耗损失现象.实验表明,当混合气)=60:25:15)以6 L?d-1的速度通入厌氧反应器中时,产生的生物气中CH4含量在高温条件下高达95%,在中温时达到90%.此外,嗜氢产甲烷菌在通入混合气后富集程度显著提高,其活性从通入气体之前的10 mL?g-1?h-1分别激增至198 mL?g-1?h-1和320 mL?g-1?h-1.
  我们的前期研究显示,将H2通入间歇市政污泥厌氧消化系统,在污泥负荷0.75 g?L-1?d-1、SRT为24 d时,当反应伊始注入0.33 atm外源H2时,CH4增产效果明显,生物气中CH4含量达到71%.实验还表明,外源H2介入不仅仅是将系统中内源CO2还原至CH4,还明显增强了污泥的降解效率,使VSS降解率提高了10%.
  为减轻电子工业中产生CO2造成的温室效应,有人将电凝氢氟酸工业废水产生的H2和电子工业的CO2废气共同通入厌氧(Oxygen)反应器中,使CO2利用率达到98%,CH4含量占到生物气的92%,且CH4含量随H2通入量增加而增加;当通入比达V:V=1:5时CH4含量达更高值95%.
  可见,H2在促进CH4增产方面作用显著.加之,铁腐蚀析氢具有以废促能之潜力,使得废铁屑在促进污泥厌氧消化增产CH4方面具有相当的应用价值.
  3 铁对ORP的影响
  在厌氧消化产CH4途径中,嗜氢与嗜乙酸产甲烷过程对CH4产量贡献率大约为1/3和2/3.然而,占主导的嗜乙酸产甲烷菌所能利用的底物类型单一,仅为乙酸和甲醇.所以,厌氧酸化的类型及其产物很大程度上决定着CH4的产量.目前广为认知的酸化类型有3种:
  ①乙醇型发酵;
  ②丙酸型发酵;
  ③丁酸型发酵.其中,当乙醇和乙酸在总发酵液体产物中含量占80%以上时被定义为乙醇型发酵;当丁酸和乙酸在总发酵液体产物中占比70%~90%时界定为丁酸型发酵;而以丙酸和乙酸为主产物的发酵类型为丙酸型发酵.因丙酸积累会导致厌氧消化系统运行效果低下甚至运行失败,所以,在厌氧消化过程中应尽量避免丙酸型发酵现象出现.
  可见,要保证厌氧(Oxygen)消化系统正常运行,维持适当酸化类型则成为维持厌氧消化持续产CH4的重要控制条件.在众多控制条件中,ORP被广泛认为是控制酸化类型的重要工况参数.ORP作为一个物理化学参数,决定厌氧系统的氧化还原状态、指示细胞内生物活动的电子转移状况,并通过影响细胞内NADH/NAD+值来影响生物反应进行的方向.另一方面,乙醇型发酵和丁酸型发酵主要参与菌(fungus)群都是严格的厌氧菌,这一点与丙酸型发酵不同.显然,不同ORP条件下处于竞争优势的微生物(Micro-Organism)种群不同,也就造成不同ORP下存在着不同酸化类型.有人通过改变ORP来实验分析发酵产物变化规律;随ORP降低,丙酸型发酵首先出现;乙醇型发酵和丁酸型发酵则偏好更低的ORP,在ORP<-300 mV时表现出主导优势.更有研究表明,产甲烷菌最适的ORP在-350 mV附近.由此可见,较低的ORP不仅有利于控制产甲烷所希望的酸化类型,而且对维持高的产甲烷菌活性也是至关重要.
  零价铁作为一种还原剂,可以有效消耗厌氧系统内的氧化剂,从而维持厌氧系统较低的ORP.目前,有关通过零价铁降低ORP来影响酸化类型途径的学术观点主要有两种:
  ①从丙酸生成和转化来看,一种认为零价铁介入促进了丙酸向乙酸转化,进而减少丙酸积累;
  ②零价铁通过(tōng guò)降低ORP抑制了丙酸生成,进而从根本上杜绝了丙酸型发酵.有人分别向厌氧消化系统中加入零价纳米铁、还原性零价铁和工业废铁屑,使系统ORP从-124 mV分别降至-240~-480 m
  V、-237~-363 mV和-184~-260 mV.也有人通过投加铁粉来优化厌氧废水水解酸化类型,以增加乙酸和丁酸的产量、减少了丙酸积累,为后续产CH4过程提供充足的底物.还有人经过对20株产氢发酵细菌静态发酵实验发现,加入铁的培养液使ORP得以降低,细菌发酵由原来的丁酸型向乙醇型转化,且Fe0的作用优于Fe2+.有关ORP与产CH4的关系还存在诸多证据,如,有人在中温和高温条件下对纤维素和玉米秸秆进行厌氧发酵试验中发现,CH4产量确实随ORP降低而明显升高.
  综上所述,废铁屑对强化厌氧消化产CH4具有相当的推动作用,其作用原理与可能的路径总结于图 2.一句话,铁介入厌氧系统,一方面可通过腐蚀析氢作用直接参与CH4生产;另一面亦可借ORP降低来改变发酵类型或优化甲烷菌生存环境提高CH4产量.
  图 2废铁屑强化厌氧消化产CH4的原理与可能的路径
  4 铁对厌氧微生物的影响
  厌氧消化系统组成复杂,微生物种群繁多,但根据作用机理不同,厌氧消化过程涉及的微生物大体上可分为两大类,即,酸化细菌和产甲烷菌,如图 3所示.酸化细菌可以将复杂的有机化合物水解、发酵,形成有机酸和醇类,并进一步将这些中间产物转化为H2、CO2和乙酸;产甲烷菌则将酸化阶段产物――乙酸、H2及CO2转化为CH4.
  图 3厌氧消化系统中两大类微生物作用机理
  4.1 厌氧消化系统中的微生物
  CH4产量高低取决于发酵产物的种类和数量,而发酵产物种类与系统中微生物群落结构密不可分,微生物群落结构变化会引起系统酸化类型改变.表 1列出了不同酸化类型所对应的主要酸化细菌类别.
  表 1 酸化类型对应的主要微生物类别
  4.2 厌氧消化微生物的铁需求
  产甲烷菌物质代谢和能量代谢都需要有微量元素的参与.铁作为产甲烷菌所必须的微量元素,可以参与产甲烷菌体内细胞色素、细胞氧化酶等合成,Fe还是胞内氧化还原反应的电子载体.因此,Fe对厌氧消化微生物的作用主要体现在两个方面:
  ①Fe作为微生物生长所必须的微量元素,构成了微生物细胞的重要成分;
  ②Fe可以参与微生物细胞代谢过程的电子转移或作为胞外电子供体参与微生物新陈代谢过程.
  产甲烷阶段是厌氧发酵过程的最后环节,产甲烷菌代谢强弱决定了产甲烷的效率.研究表明,一些金属元素可以刺激产甲烷菌活性,有助于CH4产量提高.表 2总结了不同产甲烷菌对金属元素的需求以及金属元素对产甲烷菌产生促进作用的阈值.表 2显示,存在多种金属元素可以促进产甲烷菌的生长,产甲烷菌对不同金属的需求量变化范围很大,且所有产甲烷菌均含F
  E、C
  O、Ni这3种元素.在所有金属元素中,产甲烷菌对Fe的需求显著高于其他金属离子,所以,向厌氧消化系统中投加Fe来强化CH4生产应该不会对产甲烷菌生长、繁殖造成抑制作用.有人测定了10种不同产甲烷菌细胞中金属含量;实验发现,即使是同一种属、利用相同底物的不同产甲烷菌,其胞内金属元素含量也存在明显差异;产甲烷菌细胞中微量元素含量的顺序依次为:Fe>Zn≥Ni>Co=Mo>Cu,且Fe因具还原性、是所有厌氧微生物所必需,其含量在细胞中高达0.7~2.8 g?kg-1,如表 3所示.除此之外,以F
  E、C
  O、Ni为顺序,只有当前一微量元素充足时,后面一个元素方能对甲烷菌生长起到激活作.可见,Fe在产甲烷菌生长中不容忽视的作用.
  表 2 不同种产甲烷菌对金属元素的响应程度
  表 3 产甲烷菌细胞中元素组成
  基于Fe元素在厌氧微生物细胞中的重要地位,向系统中添加铁无疑会对微生物细胞生长繁殖、乃至活性增强产生重要作用.通过向酒糟废液厌氧消化系统中加入铁等金属离子,系统中VFAs积累显著减少;使得产甲烷菌活性较未投加金属离子时的情况明显提高;导致COD去除率提高32%,生物气增产38%,CH4生成量从0.085 g?g-1?d-1增加至0.32 g?g-1?d-1,为没有外加Fe情况时的3.8倍.究其原因,主要是因为外加Fe等微量元素后减少了细胞生长繁殖中的阻碍,增强了细菌的新陈代谢能力,使得嗜氢产甲烷菌、同型产乙酸菌和嗜乙酸产甲烷菌活性均获得提高.
  4.3 铁对硫酸盐还原菌的抑制作用
  对于生活污水而言,剩余污泥中硫元素存在为厌氧消化系统中硫酸盐还原菌创造了生存条件.对于制药、化工以及造纸等工业废水而言,其中所含硫酸盐浓度之高更使得SO42-还原过程不可避免地存在于厌氧消化过程之中.因SRB与产甲烷菌生存环境非常类似,且二者均以水解酸化后形成的有机酸或氢气作为底物,所以,SRB与MPB之间对相同底物竞争一直是有机废水/剩余污泥能源化的重要阻碍.加之,SRB对H2的亲和系数低于MPB,这使得嗜氢产甲烷菌在与SRB竞争H2底物的过程中处于明显劣势.进言之,硫酸盐生物还原过程形成的H2S会显著抑制MPB的活性,有可能降低(reduce)厌氧消化系统运行的稳定性,甚至导致整个厌氧系统运行失败.
  将Fe引入厌氧消化系统可望有效解决上述问题(Emerson).一方面,Fe作为电子供体可为SRB代谢过程提供电子,减少其与MPB对底物的竞争.另一方面,去极化的Fe可与硫离子生成FeS沉淀,从而减少硫离子对MPB的毒害作用,如式、所示.有人在厌氧颗粒污泥反应器中加入Fe;实验发现,Fe加入增加了丙酸的降解能力和MPB的数量,同时减轻了S2-对产乙酸菌、MPB和SRB的抑制现象,使得反应体系中CH4产量得以提高;建立的厌氧消化数学模型亦佐证了上述结果.此外,在含有0.6 mmol?L-1 SO42-的污泥中加入0.5 mmol?L-1 Fe,这使得乙酸转化为CH4的速率和嗜乙酸产甲烷菌的数量都提高了50%.在有机物和SO42-共存的厌氧消化系统中加入铁屑,发现CH4产量和产率都较没有加入铁屑的系统要高,一方面是因为Fe作为电子供体促进了产CH4过程;另一方面,生成的H2S与Fe反应生成FeS,减少了H2S对MPB的抑制作用.
  5 铁促酶活作用
  作为微生物参与的酶促反应过程,厌氧消化系统运行效果的好坏与系统内参与反应的关键酶之活性密不可分.研究表明,厌氧消化过程中有将近30%的酶含有金属元素,其中,Fe能合成和激活产酸和产甲烷阶段多种酶.此外,产甲烷菌体内含有很多适应低ORP的酶,ORP过高会使这些酶氧化失活.可见,无论从金属刺激酶活角度还是Fe降低ORP的角度,废铁屑在促进厌氧消化、甲烷增产方面均可以发挥相当的作用.
  5.1 铁与酸化阶段之酶
  酸化阶段作为产甲烷阶段的预备阶段,其产物的种类和数量从根本上决定了CH4产量的多寡.在乙酸合成过程中,乙酸激酶和磷酸转乙酰酶是此过程的关键(解释:比喻事物的重要组成部分)酶;对丁酸合成而言,丁酸激酶和磷酸转丁酰酶则尤为重要.因为丙酸转乙酸过程是热力学非自发过程,所以,丙酸转乙酸过程酶的活性高低也会对CH4生成产生重要影响.因丙酸转乙酸过程也包括PTA和AK的参与,所以,本文以丙酸转乙酸过程说明Fe对酸化阶段酶的重要作用,涉及的主要过程和相应酶如图 4所示.
  图 4丙酸转化乙酸过程及相应酶
  丙酮酸铁氧化还原酶是参与有机酸合成的一种重要酶,其结构中含有3个[4Fe-4S]簇,这就为通过投加Fe来提高POR活性奠定结构元素基础.此外,脱氢酶、PT
  A、AK的活性均受系统内Fe含量影响.有人向污水厌氧消化系统中加入了5 g?L-1 Fe粉末以此来考察零价Fe对酸化过程中相关酶活的影响;研究(research)发现,无论系统中是否添

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